|
|
реде за счет эффекта Кнудсена (d — диаметр пор в предположении их цилиндрической эормы,7? — газовая постоянная, у. — молярная масса диффузанта).
С помощью (5) мы выполним расчет концентрационной зависимости КСД применительно к системе ТД — MgO (225) при 303 К. Для вычислений использовались: V0 =
4 у
= 1,12 см3/г [9], Ф = 0,8 (р = 3,58 г/см3 [8]), d = — [7, 8] ,pG jpL ~ 1,19- 10"6 (pG
S
определяли по уравнению состояния, причем давление насыщенных паров ТД при тОЗ К составляло ~ 12 Па [13]), DG определяли по газокинетической теории (радиус молекулы ТД ~ 3,84 А). Допуская, чю топология порового пространства при любом аполнении пор жидкостью не меняется, полагали т' т. Величина т определялась в соответствии с законом Арчи [3] по значению D* и составляла ~ 8,9. На рис. 4 представлены зависимости КСД от степени заполнения пор для образца ТД — MgO (225): экспериментальная (кривая 7) и рассчитанная с помощью уравнения (5) (кривая 7'). Несмотря на то что при чрезвычайно малых V/V0 < 0,001 теоретическая кривая указывает на некоторое возрастание КСД, несоответствие экспериментальной кривой и расчетной очевидно. Анализ уравнения (5) приводит к выводу о том, что для любой пористой системы, независимо от величины ее можно получить кривую типа Г (рис. 4), причем чем меньше различие между pG и pL, тем ярче будет наблюдаться возрастание КСД по мере снижения V/V0. Для подтверждения полученных выводов на этом же рис. 4 представлена экспериментальная кривая {D)(io{) для системы гек-сан — каолинит (рис. 4, кривая 2), взятая из работы [5]. Отношение pG\pL для данной системы составляет — 1,15 • 10_3, что значительно отличается (на 3 порядка величины) от такового для системы ТД — MgO (225). В результате теоретическая кривая (рис. 4, кривая 2) для гексана в каолините оказывается более близкой к экспериментальной (ср. кривые 2' и 2), нежели в системе ТД — MgO (225) (ср. кривые Г и 7). Однако и в данном случае теоретическая кривая согласуется с экспериментальной лишь качественно. Ход аномальной ветви экспериментальной зависимости D(V/V0) в соответствии с (4) требует, чтобы доля молекул PG с повышенным КСД была существенно большей, чем определяемая отношением pGjpL в (5). Следовательно, для более точного описания состояния с повышенной трансляционной подвижностью молекул диффузанта в пористой среде необходим выбор другой модели, отличной от системы жидкость — газ. В свою очередь нам представляется, что термин "газоподобное" состояние, используемый для описания аномально высокой подвижности молекул жидкости в пористой среде, на данном этапе более удачен, чем "обычный газ".
Таким образом, возможность реализации "газоподобного" состояния при прочих равных условиях определяется свойствами пористой среды, в частности, величиной ее удельной поверхности. Анализ ДЗ в свою очередь позволяет выявлять морфологические особенности строения пористой среды.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. StejskalБ. О., Tanner J.E. // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 1. P. 288.
2. Маклаков А.К, Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казан, ун-та. 1987, 204 с.
3. D'Orazio F., Bhattacharia S.,Halpcrin W.P., Gerhardt R. // Phys. Rev. Lett. 1989, V. 63. P. 43.
4. Хузиахметов P.X., Хуснутдинов B.A., Сайфуллин P.C. Тез, докл. VI Всесоюз. конф. по хим. технологиинеорганич. веществ. Казань, 1991. С. 75.
5. Dvoyashkin N.K., Skirda V.D., Maklakov A.I., Belousova M.V., Valiullin P.R. Ц Appl. Magn. Reson. 1991.V.2.NU.P, 83.
6. Скирда В.Д., Севрюгин B.A., Сундуков В.И. 11 Приборы и техника эксперимента. 1984, № 6. С. 122.
7. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химтеские основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1978. 384 с.
8. Де Влеесхоур, Активная окись магния // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С 258.
9. Киселев А.В., Неймйрк КБ., Пошкус Д.П., Пионтковский М.А. // Изв. АН СССР. Отд-ние хим. наук. 1959. №Z С. 231
77
|
